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四川石化連續(xù)重整裝置反應進出料換熱器腐蝕泄漏原因分析及對策
在煉油工業(yè)加氫裝置中，設備腐蝕一直影響著企業(yè)的正常生產(chǎn)。2015年4月19日，廣西石化柴油加氫精制裝置中的原料換熱器發(fā)生內(nèi)漏，原因為銨鹽結晶導致?lián)Q熱管發(fā)生腐蝕減薄甚至穿孔。2016年1月24日，玉門石化柴油加氫改質(zhì)裝置中的分餾塔頂空冷器發(fā)生泄漏并著火，原因是空冷器管束外壁發(fā)生腐蝕減薄導致管束內(nèi)物料泄漏，形成靜電打火，引發(fā)火災?
2018年3月12日凌晨，四川石化重整裝置預加氫系統(tǒng)中，反應進出料換熱器(E-1004G)管層出口管線發(fā)生腐蝕泄漏。如圖1所示，物料經(jīng)過加氫精制反應器、脫氯反應器后，進入反應進出料換熱器A~G管層。物料在E-1004G管層出口經(jīng)過約200m長的管線后，進入反應產(chǎn)物空冷器、水冷器(水冷后溫度為40℃、壓力為2.6MPa)。
圖1 重整裝置預加氫系統(tǒng)流程簡圖
該流程中一共有三處注水點，E-1004A管層前為第一注水點，E-1004G管層出口為第二注水點，泄漏位置位于第二注水點下游5~6m，位于彎頭與水平直管段焊縫連接附近的直管段上，距離焊縫20~30mm，如圖2所示?
圖2 泄漏位置
泄漏點處的管線材料為20號碳鋼，管內(nèi)介質(zhì)包括預加氫精制石腦油、H2、H2S、H2O、NH3。設計溫度為116~125℃，實際操作溫度為100℃，操作壓力為2.82~2.84MPa。
1失效分析
圖3 穿孔附近直管段內(nèi)壁宏觀形貌
如圖3所示，穿孔附近直管段內(nèi)壁表面有腐蝕產(chǎn)物附著，局部有點蝕坑，蝕坑深度最大達0.2mm。腐蝕產(chǎn)物并不致密，表面有龜裂現(xiàn)象。基體腐蝕以均勻腐蝕減薄為主。
對管道材料進行化學分析，各項指標均符合GB/T 699-1999《優(yōu)質(zhì)碳素結構鋼》中20號鋼的要求，可見管道選材符合行業(yè)標準?
在穿孔部位及遠離穿孔部位分別取樣，經(jīng)預磨、拋光、刻蝕后，在顯微鏡下觀察。如圖4所示，穿孔部位及遠離穿孔部位的組織均為鐵素體和珠光體。
穿孔部位
遠離穿孔部位
圖4 穿孔部位和遠離穿孔部位的顯微組織
直管、彎頭內(nèi)壁都有腐蝕產(chǎn)物，分別對腐蝕產(chǎn)物的表面和下層進行EDS分析，發(fā)現(xiàn)直管和彎頭內(nèi)壁不同部位的腐蝕產(chǎn)物成分有所差異。直管內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物層由鐵、硫、氧組成，硫元素含量較高；彎頭內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物層主要由鐵、氧、碳、硫組成。可見不同位置中都有硫元素。在腐蝕產(chǎn)物表層中，硫元素質(zhì)量分數(shù)最高為9.43%。離穿孔位置越近，硫元素含量越低，這可能是由含硫物質(zhì)被泄漏流體帶走造成的。硫含量最高位置為穿孔附近管內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物的下層，高達31.8%。腐蝕產(chǎn)物下層中有碳存在，是物料中的有機物殘留。氧的存在是由于在停工置換、吹掃期間鐵被氧化造成。
由以上分析結果可知，失效換熱器管的化學成分和顯微組織均符合行業(yè)標準，可以排除由材料性能下降引起失效的可能。泄漏管的腐蝕以均勻腐蝕和局部點蝕為主，腐蝕產(chǎn)物中都含有硫元素，可以推斷腐蝕和硫相關。
四川石化原油來自哈薩克斯坦、俄羅斯、新疆、吐哈和長慶混合原油，含S、N、Cl及金屬雜質(zhì)較高，原油中還按一定比例摻混外購蠟油、外購原油、凝析油及裝置回煉的輕、重污油，且混合比例不固定。常減壓裝置由于原油特性、裝置性能及操作條件的限制，產(chǎn)出石腦油的硫含量超標，一般為600~800mg/kg。
石腦油中的有機化合物含有S、O、N、Cl等元素，在預加氫過程中均可與氫氣發(fā)生反應，生成HCl、H2S、NH3、H2O等腐蝕性介質(zhì)，其中硫醇、硫醚、環(huán)狀硫化物、噻吩、苯并噻吩都能發(fā)生脫硫反應。H2S溶于水后發(fā)生電離，釋放出的氫離子作為陰極去極化劑，會引起管道鋼的均勻腐蝕。
溶解在水中的H2S具有較強的腐蝕性。其在水中發(fā)生離解反應釋放出的氫離子是強去極化劑，在陰極得到電子。H2S水溶液呈酸性時，材料的腐蝕過程為：
Fe-2e– → Fe2+
2H++ 2e– → H2
Fe2+ + S2- → FeS
腐蝕產(chǎn)物硫化亞鐵通常是一種有缺陷的結構，它與鋼鐵表面的黏結力差，易脫落，易氧化。
泄漏發(fā)生在預加氫反應進出料換熱器E-1004G管層出口5~6m處，預加氫注水位置在E-1004G管層出口處，注水處與泄漏處距離僅5m左右。注入水溫度為30~40℃，沒有霧化。E-1004G出口至EA-1002A~D入口管線實際表面溫度為95~105℃，是發(fā)生腐蝕泄漏的典型溫度。這能解釋E-1004G管層出口注水點附近直管段無明顯減薄，注水點之后彎頭附近直管減薄。
另外，由于注水管分布器損壞，除鹽水霧化不好，除鹽水進入管線后，短時間內(nèi)全部集中在注入點一側，不能迅速達到均勻分布的狀態(tài)，因此在穿孔點附近，可能會存在壓力大、流速大或者溫差大的區(qū)域。在反應進出料換熱器E-1004G管層出口處，高速流動的預加氫生成油與酸性水氣液混合物在彎頭處改變流向，沖擊管線彎頭及周圍區(qū)域，導致管線彎頭距離焊縫20~30mm處發(fā)生腐蝕穿孔泄漏，其他部位腐蝕減薄嚴重。另外，管線內(nèi)壁形成的硫化物、氧化物層與管壁的結合較差，當流體強烈沖刷時，這些腐蝕層會被沖刷，腐蝕和沖刷兩者不斷協(xié)同作用下，使得彎頭及其附近管壁不斷減薄，直至穿孔泄漏。
2應對措施
(1) 嚴格控制原料成分。由于公司油源緊張，且原油來源比較復雜，進料配比方式隨機變化，根據(jù)現(xiàn)有情況增加原料指標分析的過程，合理調(diào)配進料。原油儲備庫各原油罐要脫水干凈，增加原油混合時間。
(2) 調(diào)整注水方案。保證注水部位總注水量的25%為液態(tài)，注水總量應控制在物料總質(zhì)量的3%~4%。由于重整進料量一般控制在180~230t/h，故注水量設定為6t/h。預加氫連續(xù)注水過少，會增加反應產(chǎn)物系統(tǒng)水溶液中的HCl和H2S含量，加重管道腐蝕，注水過多腐蝕層會被沖刷。
(3) 將原注水噴頭更換成霧化噴頭，確保混合均勻?
(4) 增加預加氫系統(tǒng)中原料及反應出料的S?Cl?N分析頻次。密切監(jiān)控預加氫反應器?預加氫脫氯器的運行情況，如發(fā)現(xiàn)異常，及時通知上游常減壓裝置調(diào)整反應器的溫度?壓力?流量等相關工藝條件。
(5) 增加循環(huán)氫中HCl?H2S 的分析頻次。結合原料及反應出料，判斷HCl?H2S含量升高的原因并采取措施。
(6) E-1004G管層出口管線管徑由原設計DN(公稱直徑)250mm擴至300mm，以降低預加氫生成油物料流速。E-1004G管層出口管線共有7個彎頭，將這些直角彎頭更換成斜坡式彎頭，以減緩腐蝕沖刷。
3結論
反應進出料換熱器E-1004G管層出口管段發(fā)生穿孔泄漏的主要原因是硫化氫引起的全面腐蝕和注水方式不合理。通過控制原材料成分、調(diào)整注水工藝、改進管道結構等方法，有效降低了設備腐蝕。到目前為止，設備正常運行690天，沒有發(fā)生腐蝕泄漏。
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